結晶の中に潜む「隠れた分子」を発見――放射光が解き明かす非磁性絶縁体の謎――
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東京大学
理化学研究所
高輝度光科学研究センター
科学技術振興機構（JST）
発表のポイント
◆放射光X線回折と逆モンテカルロシミュレーションにより、ニオブ酸化物結晶の中に従来の方法では見えない「隠れた分子」を発見しました。
◆発見した分子は、この物質の磁性と伝導性を支配している可能性があります。
◆結晶に潜む短距離相関を可視化する新たな解析手法の有効性を実証しました。本手法は、物質中に潜む新たな物理現象の発見につながることが期待されます。
結晶中に潜む四量体型の金属分子
概要
東京大学大学院新領域創成科学研究科の鬼頭俊介助教、西田祥太大学院生（研究当時）、徳永祐介准教授、有馬孝尚教授（兼：理化学研究所創発物性科学研究センター センター長）、理化学研究所創発物性科学研究センターの豊田新悟研究員、高輝度光科学研究センターの中村唯我研究員の研究グループは、ニオブ酸化物結晶の中に潜む「隠れた分子」を発見しました。
本研究対象のニオブ酸化物は磁性を持たない絶縁体ですが、その物性の起源は長年の謎でした。本研究グループは、大型放射光施設SPring-8（注1）におけるX線回折実験（注2）と、逆モンテカルロシミュレーション（注3）というデータ解析手法を組み合わせることで、典型的なX線回折強度の1万分の1以下という極めて微弱な散漫散乱（注4）信号の精密測定と解析に成功しました。その結果、結晶中の微小な原子変位を高精度に抽出し、4つのニオブ原子が分子のように振る舞う新しいクラスターの存在を明らかにしました。本成果は、この物質の非磁性絶縁体状態の起源を分子軌道の観点から解明するものであり、従来の結晶構造解析では捉えられなかった短距離相関の可視化を実現したものです。本研究で実証した手法は、物質中に潜む新たな構造や物理現象の発見につながることが期待されます。
本研究成果は、米国物理学会の科学誌『Physical Review Letters』に、2026年5月19日付で掲載されました。
発表内容
物質科学の研究において、物質中の原子の並び方（結晶構造）を知ることは物性理解の出発点です。近年では計算科学が飛躍的に発展し、結晶構造から電子の状態を計算することで、物質の性質をある程度予測できるようになりました。例えば、水素化物における高圧下での超伝導の発見などは、理論予測をきっかけに実験的にも実証されています。
しかし、電子同士の相互作用（電子相関）が強い物質では、結晶構造から予想される性質と実際の振る舞いが一致しないことがあります。パイロクロア構造（注5）をもつニオブ酸化物Y2Nb2O7はその代表例です。この物質では、イットリウム（Y）とニオブ（Nb）がそれぞれパイロクロア格子を形成しています。Y2Nb2O7において、Yイオンは+3価で閉殻電子配置をとり、物性への寄与はほとんどありません。一方、+4価のNbイオンは価電子を1個持ち、金属的あるいは磁気的な振る舞いを示すことが期待されます。ところが、過去の磁化測定では、この物質が非磁性の絶縁体であることが報告されており、結晶構造からの予測と矛盾していました。この問題は20年以上にわたり未解決の謎として残されてきました。
本研究グループは、この謎を解明するため、Y2Nb2O7単結晶を用いたX線回折実験を、大型放射光施設SPring-8のBL02B1ビームラインにおいて実施しました。放射光では、実験室光源と比べて1億倍以上明るいX線を利用できるため、通常の測定では捉えられない微小な構造変化を検出することができます。その結果、三次元的に分布する非常に弱い散漫散乱強度の観測に成功しました（図1a）。散漫散乱は結晶中の乱れや短距離相関を反映する重要な信号ですが、そのパターンは複雑なことが多く、従来の結晶構造解析では扱うことが困難でした。本研究では、逆モンテカルロシミュレーションを用いてこの膨大な散漫散乱データを解析し、Nbイオンの微小な変位によって散漫散乱パターンを再現することに成功しました（図1b）。
図1：Y2Nb2O7の放射光X線回折データと逆モンテカルロ(RMC)シミュレーションの結果
(a) 実験で観測された散漫散乱パターン。(b) Nb原子の微小な変位のみを考慮したRMCシミュレーションで得られた散漫散乱パターン。
得られた結晶構造の中には、一直線上に並んだ4つのNbイオンがわずかに近づき合って形成される「四量体」が存在することが分かりました。この四量体は分子のように振る舞い、分子軌道を形成します。これらの軌道に4つの電子が低エネルギー準位から順に占有されることで電子が対を作り、非磁性絶縁体が実現されます（図2）。
図2：4つのNbイオンが作る直線四量体とその分子軌道
RMCシミュレーションで得られた結晶構造の中には、一直線上に並んだ4つのNbイオン（緑丸）が互いに近づいて形成する「四量体」が存在する。黒矢印は原子変位を示す。各Nbイオンは1つの価電子を持ち（赤矢印は電子スピンの向きを表す）、a1gと呼ばれる原子軌道を占有している。この4つのNbイオンが結合すると、σ1、σ2、σ3、σ4の4つの分子軌道がエネルギーの低い順に形成される。1つの軌道には2つの電子が入るため、四量体中の4つの電子はσ1とσ2を占有する。その結果、各軌道ではスピンが反対向きの電子同士が対を作り、磁気的な性質が打ち消し合って非磁性状態が実現する。さらに、占有されたσ2軌道と空のσ3軌道の間にエネルギーギャップが生じるため、この物質は絶縁体となる。
本研究は、長年の未解決問題であった非磁性絶縁体状態の起源を、分子軌道という観点から明確に説明したものです。本研究で実証した手法は、さまざまな量子物質や機能性材料に広く適用可能です。これにより、従来の結晶構造解析では捉えられなかった局所構造や電子状態を明らかにし、物質中に潜む新たな物理現象の発見につながることが期待されます。
発表者・研究者等情報
東京大学大学院新領域創成科学研究科
鬼頭 俊介 助教
西田 祥太 研究当時：修士課程
徳永 祐介 准教授
有馬 孝尚 教授
兼：理化学研究所 創発物性科学研究センター センター長
理化学研究所 創発物性科学研究センター
豊田 新悟 研究員
高輝度光科学研究センター
中村 唯我 研究員
論文情報
雑誌名：Physical Review Letters
題 名：Linear tetramer formation in nonmagnetic pyrochlore niobate
著者名：Shota Nishida, Shunsuke Kitou*, Shingo Toyoda, Yuiga Nakamura, Yusuke Tokunaga, Taka-hisa Arima
DOI: 10.1103/qq1h-lgbc
URL: https://doi.org/10.1103/qq1h-lgbc
研究助成
本研究はJSPS 科学研究費助成事業（課題番号：JP24K17006、JP24H01644、JP24K00582）、JST 創発的研究支援事業（課題番号：JPMJFR2362）の支援により実施されました。
用語解説
（注1）大型放射光施設SPring-8
理化学研究所が所有する兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す大型放射光施設で、利用者支援等は高輝度光科学研究センター（JASRI）が行っている。SPring-8（スプリングエイト）の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来。SPring-8では、放射光を用いてナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行っている。
（注2）X線回折実験
X線を用いて結晶構造を調べる実験手法の1つ。X線を試料に照射し、どの方向にどのような強さでX線が散乱したかを測ることで、試料の中の原子の並び方や原子間の距離を決定する。
（注3）逆モンテカルロシミュレーション
実験データを再現するように、原子の位置を試行錯誤的に更新していく計算手法。特に、平均構造では捉えにくい乱れや短距離相関を解析するのに有効である。
（注4）散漫散乱
結晶の完全な周期構造からのずれによって生じる弱い散乱。通常の回折ピークとは異なり、広がった強度分布として観測され、物質中の乱れ、揺らぎ、短距離相関などの情報を含んでいる。
（注5）パイロクロア構造
一般式A2B2O7で表される結晶構造に見られる三次元ネットワーク構造。AとBのサイトの原子は正四面体が頂点を共有して連結した構造を形成し、幾何学的なフラストレーションを生じやすい。
